要设置Chrome浏览器的首次启动操作，您需要按照以下步骤进行：
1. 打开Chrome浏览器。
2. 点击浏览器右上角的菜单按钮（三个垂直点）。
3. 在弹出的菜单中选择“设置”。
4. 在设置页面中，找到并点击“启动时”选项。
5. 在启动时页面中，您可以选择是否允许浏览器在启动时自动加载特定的网站或扩展。如果您不希望浏览器在启动时自动加载这些内容，可以取消选中相应的复选框。
6. 点击“保存更改”按钮，关闭设置页面。
现在，当您首次启动Chrome浏览器时，它将不会自动加载任何特定的网站或扩展。